多组分镧系元素有机组装体上的激发多聚体介导的超分子上转换

上转换(UC)发光是一种将低能光子转换为高能光子的过程，在各个领域都有着广阔的应用前景。然而，已知的UC​​机制主要集中在金属离子之间的能量转移过程，而有机配体的作用有待探索。

通过配位组装构建的镧系元素有机组装体因其在传感、生物成像和癌症治疗诊断方面的广泛应用而引起了超分子化学领域的广泛关注。然而，受限于敏化剂和活化剂的长距离能量转移，在多组分镧系元素有机组装体中实现UC非常具有挑战性。

中国科学院福建物质结构研究所孙庆福教授课题组在《美国化学会杂志》上发表的一项研究提出了多组分镧系元素有机组装体上激发多聚体介导的超分子UC。

研究人员发现，配体外围取代基的细微变化诱导了以金属为中心的立体构型控制，并产生了两种拓扑Ln8L12型(Ln代表镧系离子;L代表有机配体L1或L2R/S)镧系元素-有机配合物。核磁共振、电喷雾电离飞行时间质谱和X射线晶体学证实了菱形Ln8(L1)12和八面体Ln8(L2R/S)12的形成。

对镧系元素有机组件的光物理研究表明，通过传统的天线效应，对同质金属Ln8L12进行高效敏化的Eu3+、Sm3+和Yb3+。这种赝立方结构的超分子镧系元素有机组装体通过抑制分子内取向和振动，展示了组装诱导的激发多聚体状态的罕见例子。

尽管复合物中的Ln·Ln距离较大(>1.4nm)，但Yb8(L2)12组装体在980nm激发下显示出前所未有的上转换多聚体绿色荧光(500nm)。UC强度对激光功率密度的二次依赖性与预期的双光子UC机制一致。此外，激发多聚体态的能量可以转移到异金属(Yb/Eu)8L12组件中部分掺杂的Eu3+离子，通过激发多聚体介导的协同敏化UC实现Eu3+的上转换红光发射。

研究人员在980nm激发下，在7当量Yb8L12和1当量Eu8L12的组装后混合物中没有观察到以Eu3+为中心的UC发射，证实了Yb3+→Eu3+能量转移UC是分子内而不是分子间的过程。

这项研究为设计UC材料提供了一种新策略，这对于开发多组分镧系元素有机配合物的光功能至关重要。

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