找出金属氧化物电池材料容量损失的原因

由于其高储能密度，诸如金属氧化物，硫化物和氟化物的材料是用于电动车辆和其他技术中的锂离子电池的有希望的电极材料。但是，它们的容量会迅速消失。现在，研究由廉价且无毒的氧化铁材料磁铁矿制成的电极的科学家提出了一个场景 - 在5月20日的自然通讯在线期刊中描述- 解释了原因。

“磁铁矿，以及其他转换型电极材料(即与锂反应时转化为全新产品的材料)，可以储存比现今电极材料更多的能量，因为它们可以容纳更多的锂离子，”研究负责人董苏说。 ，功能纳米材料中心(CFN)电子显微镜小组的负责人 - 能源部(DOE)布鲁克海文实验室科学用户设施办公室。“但是，这些材料的容量会很快降低并且取决于电流密度。例如，我们对磁铁矿的电化学测试表明，在前10次高速充电和放电循环中，其容量会迅速下降。”

为了找出这种恶劣的循环稳定性背后的原因，科学家们描述了磁铁矿的晶体结构和化学性质如何随着电池完成100次循环而演变。对于这些表征研究，他们结合了CFN的透射电子显微镜(TEM)和高级光子源(APS)的同步加速器X射线吸收光谱(XAS) - 阿贡实验室的DOE科学用户设施办公室。在TEM中，电子束透过样品以产生材料结构的图像或衍射图案特征; XAS使用X射线束来探测材料的化学性质。

利用这些技术，科学家发现磁铁矿在第一次放电过程中完全分解成金属铁纳米颗粒和氧化锂。在下面的反应中，这种转化反应不是完全可逆的 - 金属铁和氧化锂的残留物仍然存在。此外，磁铁矿的原始“尖晶石”结构在带电状态下演变成“岩盐”结构(铁原子在两个结构中的位置不完全相同)。随后的充电和放电循环，岩盐氧化铁与锂相互作用形成氧化锂和金属铁纳米颗粒的复合物。因为转化反应不是完全可逆的，所以这些残留产物会累积。

“我们在超高真空中的实时TEM研究使我们能够看到岩盐氧化铁的结构如何随着锂在初始循环后引入而发生变化，”Su说。“这项研究独特地代表了预循环样品的原位锂化。以前的原位研究只考虑了最初的充放电循环。但是，我们需要知道在很多循环中会发生什么，以设计更持久的电池，因为在带电电极与原始状态不同。“

在他们的研究结果的基础上，科学家们提出了对容量衰减的解释。

“由于氧化锂具有较低的电子传导性，其累积会对电池正极和负极之间来回穿梭的电子形成屏障，”CFN电子显微镜集团的科学家Sooyeon Hwang解释说。 。“我们将这种屏障称为内部钝化层。类似地，电解分解通过形成表面钝化层阻碍了离子传导。这种障碍物的积聚阻止电子和锂离子到达发生电化学反应的活性电极材料。”

科学家们指出，以低电流操作电池可以通过减慢充电速率来恢复一些电容，从而为电子传输提供足够的时间; 但是，需要其他解决方案来最终解决问题。他们认为，在电极材料中添加其他元素并改变电解质可以改善容量衰减。

“我们获得的知识通常可以应用于其他转换化合物，这也与内部和外部钝化层面临同样的问题，”加拿大滑铁卢大学的教授陈中伟说。“我们希望这项研究有助于指导未来对这些有前景的转换型电极材料的基础研究。”

该团队由来自布鲁克海文实验室的CFN和可持续能源技术部门，阿贡实验室APS，宾夕法尼亚大学和加拿大滑铁卢大学的科学家组成。该研究得到了能源部科学办公室，加拿大自然科学和工程研究委员会，滑铁卢大学和滑铁卢纳米技术研究所的支持。

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